염료 종류는 수만 가지가 있는데, 날염과 염색 과정에서 염료의 약 10~20%가 폐수와 함께 배출된다. 배출되는 염료 폐수 1t당 20t의 물이 오염된다. 폐수의 염료는 빛을 흡수하고 물의 투명성을 감소시키며 시각적 오염을 일으킬 수 있습니다. 염료폐수는 색이 짙고, 알칼리도가 높으며, 유기오염물질 함량이 높고, 수질변화가 큰 특성을 가지고 있어 처리가 어려운 산업폐수 중 하나이다. 대부분의 염료는 강한 화학적 안정성과 발암성, 기형 유발성, 돌연변이 유발 효과를 지닌 독성 및 난치성 유기 물질입니다. 이들은 인간의 건강을 직접적으로 위협하고 수역, 토양 및 생태 환경을 심각하게 손상시켜 상상할 수 없는 결과를 초래합니다. 염료 폐수 처리 문제를 효과적으로 해결하는 것은 인쇄 및 염색 산업의 개발 병목 현상을 제거하는 열쇠입니다.
1. 염료폐수 및 그 오염
염료산업 오염 중에서 염료폐수 오염이 가장 두드러진 문제이다. 최근 몇 년 동안 우리나라의 연간 하수 배출량은 390억 톤 이상에 이르렀으며, 그 중 산업 하수가 51%를 차지하고, 염료 폐수가 전체 산업 폐수 배출량의 35%를 차지하며 1%의 비율로 증가하고 있습니다. 해마다. 배출되는 염료폐수 1톤당 20톤의 수질오염을 일으킬 수 있다. 다양한 산업 중 인쇄, 염색, 섬유산업은 COD 배출량에서 4위를 차지하고 있으며, 배출량 비중은 해마다 증가하고 있다. 삼강삼호 중 태호와 회하 유역의 염료폐수로 인한 오염이 특히 심각하다.
염료폐수는 주로 염료 및 염료 중간체 제조업체에서 발생하며, 염색 및 마무리 공정에서 배출되는 염료, 슬러리, 보조제 등으로 구성되어 있다. 인쇄 및 염색 산업의 급속한 발전으로 인해 염료 폐수는 수역 오염의 가장 중요한 원인 중 하나가 되었습니다. 현재 전 세계 연간 염료 생산량은 약 (8~9)x105t이다. 우리나라는 섬유생산 및 가공의 대국으로 오랫동안 섬유수출량이 세계 1위를 차지하고 있으며 연간 염료 생산량은 1.5×105톤에 이르며 그 중 약 10~15%가 직접 물에 배출된다. 폐수가 있는 시체.
염료폐수는 색도가 높고, 수량도 많고, 조성이 복잡하고, 처리가 어려운 산업폐수 중 하나입니다. 염료는 염료 폐수의 주요 오염물질로, 다양한 발색 그룹(예: -N=N-, -N=O 등)과 일부 극성 그룹(-SO3Na, -OH, -NH2)이 대부분입니다. 방향족 탄화수소와 복소환 고리를 기반으로 하며 분해가 어려운 유기 오염물질이며 우리나라 주요 수역의 중요한 오염원이기도 합니다.
대부분의 유기 염료는 화학적 안정성이 강하고 세 가지 효과(발암성, 기형 유발성, 돌연변이 유발성)를 갖고 있습니다. 이는 전형적인 독성 및 난치성 유기 오염물질입니다. 또한, 폐수에 함유된 염료는 빛을 흡수하여 수역의 투명도를 감소시켜 수생 생물 및 미생물의 성장에 해를 끼치고, 수역의 자정 능력을 저하시켜 시각적인 오염을 초래하여 심각한 피해를 입힐 수 있습니다. 수역, 토양 및 생태 환경은 직간접적으로 인간의 건강을 위협합니다.
2. 염료폐수 처리방법
염료폐수를 처리하기 위해서는 효과적인 염료분해 및 처리기술이 중요한 전제조건이다. 대부분의 염료는 화학적으로 안정하고 분해가 어렵다는 점에서 각국의 과학자들은 염료 및 염료폐수의 분해 및 처리방법에 대한 연구에 큰 중요성을 부여하고 있다. 과학기술의 발전과 오염방지기술의 지속적인 발전으로 인류 역시 염료폐수를 처리하는 효과적인 방법을 많이 찾아내게 되었는데, 이는 물리화학적 방법, 생물학적 방법, 물리화학적 생물학적 방법으로 요약할 수 있다. 결합된 방법.
2.1 물리화학적 방법
2.1.1 응고침강법
응고침강법은 현재 염료폐수 처리에 있어 상대적으로 안정적인 효과와 성숙한 기술을 갖춘 방법이다. . 일반적으로 허용되는 메커니즘에는 브리징, 압축 이중층, 그물세공 및 전기중화 등이 있습니다. 응고제의 특성은 응고 성능을 결정합니다. 온도, pH 및 Eh를 포함한 많은 환경 요인이 응고 기능을 촉진하거나 억제할 수 있습니다. 최근에는 응집과 응집의 거동과 메커니즘을 연구하는데 있어서 IPF(무기고분자응집제)가 화제가 되고 있습니다. 일반 응고제와 비교하여 IPF는 더욱 효과적으로 응집된 A13+ 형태를 형성할 수 있습니다. 응집법의 주요 연구방향은 효과적인 응집제, 특히 유무기 복합응집제를 개발하는 것이다.
Zhang Kaisong 등이 개발한 무기-유기 복합 응집제는 폴리염화알루미늄(PAC)보다 염료 폐수 처리에 더 확실한 효과가 있습니다.
Wu Dunhu 등의 염료폐수 처리에 붕소머드 복합응집제를 사용한 연구결과에 따르면 투입량이 0.3~0.6 g/L, pH 값이 4.0~11.5일 때 탈색율이 92% 이상에 도달하는 것으로 나타났습니다. , PAC보다 낫습니다.
2.1.2 막 분리 방법
막 분리 기술은 공정이 간단하고 에너지 소비가 적으며 환경 오염이 없다는 장점이 있습니다. Guo Mingyuan 등은 셀룰로오스 아세테이트(CA) 나노여과막을 자체적으로 개발함으로써 CA 나노여과막이 반응성 염료 폐수 처리 및 염료 회수에 명백한 효과가 있음을 지적했습니다. 활성탄을 충진, 혼합하고 적절히 가교시킨 개질키토산 한외여과막은 산성적색염료 폐수에 대한 최대 탈색거부율이 98.8%이다. Feng Bingling 등은 키토산 한외여과막을 사용하여 염료 폐수를 처리했으며 탈색율은 95% 이상, COD 제거율은 약 80%였습니다. Wu Kaifen u-yin은 한외여과를 통해 인디고 염료 폐수를 처리하여 고농도 염료 용액의 직접적인 재사용을 실현할 수 있으며 투과수는 중성수로 재활용할 수 있습니다. Soma 등은 불용성 염료 폐수를 필터링하기 위해 알루미나 미세여과막을 사용하여 98%의 높은 제거율을 보였습니다.
막 오염, 농도 분극, 너무 빠른 교체 빈도, 높은 막 가격 등으로 인해 염료폐수를 처리하는 막분리 기술 비용이 너무 높아 막분리 활용이 크게 제한되고 있다. 염료 폐수 기술의 거버넌스 산업 적용 및 홍보.
2.1.3 촉매산화법
촉매산화법은 촉매작용을 통해 시스템 내 산화제의 분해를 촉진하고 물속의 유기물과 빠르게 반응하여 산화를 일으키는 방법이다. 짧은 시간 동안 유기 오염물질의 산화 분해. 분산염료 폐수 처리에 첨단 화학적 산화 및 호기성 생물학적 처리 방법을 사용하는 것이 이상적이지 않다는 문제에 대해 Zhou Jian 등은 내부 전해 처리 후 기준을 충족할 수 없는 염료 폐수를 처리하기 위해 촉매 산화를 사용했을 뿐만 아니라. 안트라센을 일상적으로 처리했다면, 퀴논계 분산염료는 2500t에 달할 수 있으며, 내부 전기분해 처리 후 기준을 충족하지 못하는 염료폐수의 색도와 COD 값도 감소시켜 운영비를 크게 절감할 수 있다. Arslan은 분산염료 폐수를 처리하기 위한 Fe2+ 촉매 오존 산화법을 인용했으며, 연구 결론에서는 오존 산화법을 단독으로 사용할 경우(적용량은 2300mg/L) pH=3 조건에서만 특정 분해 효과가 있다고 지적했습니다. 및 탈색 COD 제거율은 77%에 불과하고 COD 제거율은 11%에 불과합니다. 그러나 Fe2+ 응집, 오존 산화 및 Fe2+ 촉매 오존 산화를 조합하여 사용할 경우 Fe "용량은 0.09~18mmol입니다. /L, 염료폐수 pH 3~13 범위 내에서 탈색율은 97%에 이르고, COD 제거율도 54%로 높아진다.
2.1.4 펜톤 시약법
Fe3+를 사용하거나 Fe2+를 촉매로 사용합니다. H2O2 존재 시 생성되는 강한 산화 특성으로 인해 많은 유기 분자가 산화될 수 있으며, 반응 시스템에는 고온 및 고압이 필요하지 않으며 반응 조건도 가혹하지 않습니다. 모의염료폐수 처리를 위한 저용량 Fenton 산화응고법에 대한 연구 결론은 이 방법이 염료를 함유한 폐수 처리에 특히 적합하다는 점을 지적하고 있다. 친수성 및 소수성 염료와 복합 성분을 모두 사용하며 조작이 쉽고 운영 비용이 저렴합니다. 최근 몇 년 동안 일부 학자들은 펜톤법에 자외선(uV), 옥살산염 등을 도입하여 산화 능력을 크게 향상시켰습니다. Reactive Orange-4는 탈색에 대해 연구되었으며, 연구 결론은 광 보조 Fenton 시스템의 분해 능력이 일반 Fenton 시스템보다 훨씬 강력하다는 것입니다.
펜톤법의 단점은 산화능력이 상대적으로 약하고, 철이온이 다량 함유되어 발색이 발생한다는 점이다. 펜톤 산화 방법의 중요한 방향이 됩니다.
2.1.5 광산화 방법
광산화 방법은 광화학 반응을 사용하여 오염 물질을 분해하는 방식으로 두 가지 유형이 있습니다. 전자는 광화학적 산화라고도 하며, 후자는 광촉매 산화라고도 합니다. 광분해는 일반적으로 빛의 작용에 따라 유기물이 점진적으로 산화되어 CO2, H2O 및 기타 물질을 생성하는 것을 말합니다. PO43-, NO3-, Cl- 등과 같은 이온.
유기물의 광분해 과정은 직접 광분해와 간접 광분해로 나눌 수 있다. 직접 광분해는 유기 분자가 빛 에너지를 흡수한 후 발생하는 추가 화학 반응을 의미합니다. 간접광분해는 주변 환경의 특정 물질이 빛 에너지를 흡수해 들뜬 상태를 형성한 뒤, 유기 오염물질의 일련의 산화 분해 반응을 유도하는 방식으로, 환경에서 생분해가 어려운 유기 오염물질을 처리하는 데 더욱 효과적이다.
2.1.6 오존 산화 방법
오존은 분산 염료 외에도 매우 강한 산화 능력을 가지고 있으며, 유기 염료의 색상이나 보조 그룹을 파괴하고 특정 탈색 효과를 일으킬 수 있습니다. . 시간. 와이. Shu 등은 O3 단독, 산화 및 UV/O3 산화 작용 하에서 8가지 아조 염료의 분해를 비교한 결과, 염료 폐수가 너무 어둡고 대부분의 자외선을 흡수하여 UV를 도입하기 때문일 수 있음을 보여주었습니다. 유기 염료의 분해 속도는 크게 가속화되지 않습니다. Shi Huixiang 등은 오존이 주로 직접 산화에 의해 염료를 탈색시키는 아조 염료 양이온 적색 x-GRL을 분해하기 위해 오존을 사용하는 것에 대한 연구로부터 결론을 내렸습니다.
오존은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 수용액에서 오존의 용해량을 보다 효과적으로 증가시키는 방법이 오존 산화 기술 연구의 핵심이자 화두가 되었습니다. 또한, 오존을 사용하면 카르보닐 화합물의 포름알데히드, 아세트알데히드 및 기타 알데히드에 특별한 주의를 기울여야 합니다. 이러한 물질은 급성 및 만성 독성과 특정 발암성, 기형 유발성 및 돌연변이 유발성을 갖고 있기 때문입니다. 또한, 오존발생기는 가격이 상대적으로 높기 때문에 단독으로 사용하는 것은 경제적이지 않습니다.
2.1.7 초음파 산화 방법
초음파 화학에 대한 연구가 심화됨에 따라 초음파 산화 방법은 응용 전망이 좋은 깨끗한 방법으로 간주되며 중요한 요소가 되었습니다. 수질 오염을 처리하는 효과적인 기술. 초음파의 작용으로 생성된 음향 캐비테이션 효과에 의해 형성된 고온 및 고압은 캐비테이션 기포 내부의 수증기가 다른 가스와 해리되어 자유 라디칼을 생성하여 초음파 화학 반응을 유발합니다. N. pH와 염료 분자 구조가 초음파 분해 효율에 미치는 영향에 대한 Ince et al.의 연구는 pH가 염료 분해에 중요한 영향을 미치며 pH가 감소할수록 분해 정도가 증가한다는 것을 보여주었습니다. , 구조가 단순할수록 아조 염료 분자가 인접한 위치에 수산기 치환기를 갖고 분해되기 쉽습니다. G. Tezcanli-Gtiyer 등은 하이드록실 라디칼이 먼저 염료의 발색단을 공격하고 염료의 탈색 과정이 방향족 고리의 파괴보다 빠르다는 사실을 최근 발견했습니다. J. Ge 등의 연구에서는 초음파를 도입하면 염료의 분해를 효과적으로 가속화하고 광물화 속도를 높일 수 있다고 지적했습니다.
2.1.8 전기화학적 방법
전기화학적 처리 기술은 최근 몇 년 동안 급속한 발전을 이루었으며, 기본적으로 산화, 광촉매 산화 또는 촉매 산화의 시너지 효과를 추가했습니다. 미세전해 기술 문제의 한계를 더욱 잘 해결하였습니다. 소금 함유 염료 폐수 처리에 대한 Zhou Guangyuan 등의 연구에 따르면 처리 공정 중 잔류 염소 생성이 탈색 및 COD 제거에 중요한 역할을 하는 것으로 나타났습니다. 전기분해 1시간 후 탈색률은 85%에 도달할 수 있습니다. COD 제거율도 99.8%에 달합니다. Zhang Tingxi 등은 내부 전기 분해 촉매 산화 산화 연못 방법을 사용하여 염료 폐수를 처리했으며 COD 제거율과 탈색율은 95%를 초과했습니다. Qi Menglan 등은 미세전해, 촉매산화, 비산회 흡착의 결합 공정을 사용하여 반응성 염료 폐수를 처리하여 탈색율 99.9%, COD 제거율 95% 이상을 달성했습니다.
현재 생물학적으로 독성이 있는 유기 오염 화합물을 제거하기 위해 전기화학적 방법이 주로 사용됩니다. 이 방법의 가장 매력적인 특징 중 하나는 전기화학적 방법의 고유한 전기촉매 성능을 발휘할 수 있으며 유기 오염물질을 선택적으로 분해할 수 있다는 것입니다. 특정 수준으로. 또한, 전기화학적 방법은 다른 치료 방법과 좋은 시너지 효과를 가지며, 병용하여 이상적인 치료 효과를 얻을 수 있습니다. 그러나 전기화학적 방법을 이용하여 물속의 유기오염물질을 완전히 분해하기 위한 설비투자는 너무 비싸고 많은 에너지가 필요하다.
2.2 생물학적 방법
생물학적 처리 방법은 생물학적 박테리아의 응집, 흡착 기능 및 생분해를 통해 염료를 분리하고 산화 분해하는 방법입니다. 생물응집과 생물흡수는 염료에 화학적 변화를 일으키지 않습니다.
생분해 과정은 미생물 효소의 작용을 사용하여 염료 분자를 산화 또는 환원시키고 염료의 발색단과 불포화 결합을 파괴하며 일련의 산화, 환원, 가수분해, 조합 및 기타 과정을 통해 염료 분자는 최종적으로 분해됩니다. 단순한 무기물질로 변환되거나, 다양한 미생물 자체가 필요로 하는 영양분이나 원형질로 변화되기도 합니다. 생물학적 처리 방법에는 호기성 처리, 혐기성 처리, 혐기성-호기성 복합 처리의 세 가지 유형이 있습니다.
전통적인 생물학적 처리 방법으로는 섬유 및 염료폐수에 함유된 유기염료를 효과적으로 처리할 수 없다는 사실에 대해 최근 일부 학자들이 혐기성-호기성 복합 기술에 대한 연구개발에 집중해 의외의 성과를 거두었다. 결과. 일부 연구에서는 호기성 방법과 혐기성 방법을 동시에 적용함으로써 상호 보완적인 장점을 실현함으로써 호기성 생물학적 방법으로는 산화 분해가 불가능하거나 분해가 제한된 많은 유기 염료를 혐기성 방법으로 다양한 정도로 분해할 수 있음을 보여주었습니다.
실용적인 수질오염 처리 기술 중 하나로 염료폐수의 미생물 처리가 수년간 개발, 연구되어 왔다. 미생물의 탈색 및 분해 메커니즘은 매우 복잡하고 다양하며, 많은 분해 과정과 반응 메커니즘이 아직 불명확하여 지속적인 연구가 필요합니다.
분해가 어렵고 환경에 잔류하는 다양한 독성 및 유해 생체 물질을 낮은 소비량, 고효율, 넓은 스펙트럼 및 생분해에 대한 강력한 적용 가능성으로 인해 Dermatophytes로 대표되는 Chrysanthemum chrysosporium White-rot 곰팡이는 최근 개발된 곰팡이 기술은 많은 학자들에 의해 혁신적인 환경생명공학으로 불린다. 아마도 2차 대사 단계에서 생성된 리그닌 퍼옥시다제 및 망간 퍼옥시다제의 작용으로 인해 많은 백색부후균은 염료에 대한 광범위한 탈색 및 분해 능력을 가지고 있습니다. 배양 조건은 백색부후균의 탈색 및 분해 활성에 큰 영향을 미친다. Conneely 등은 백색부후균이 Rem과 같은 일부 염료 폐수에 해롭다고 믿습니다. 아졸 그린 블루 G133, 프탈로시아닌 염료, Everzol 그린 블루 및 Heli. 곤블루 및 기타 생체흡착제는 생체흡착력이 강하며, 염료는 세포외 효소의 대사를 통해 탈색 및 분해됩니다.
미생물을 이용한 염료폐수 처리의 발전방향 중 하나는 효율적인 분해공학균을 육종, 배양하는 것이다. 바실러스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas) 및 일부 광합성 세균과 같은 통성 혐기성 세균에 초점을 맞춰 사용되는 미생물에 의한 유기 염료의 탈색 및 분해가 점차적으로 선별되고 있습니다. 일부 학자들은 슈도모나스를 사용하여 다양한 인쇄 및 염색 산업 폐수를 처리합니다. 연구 결과에 따르면 슈도모나스 올레이페라에 의한 메틸 오렌지 및 B15 염료의 탈색률은 80% 이상에 달할 수 있으며, 고농도 염료에서는 환경적으로 슈도모나스 올레기노사가 강한 내성을 나타냅니다.
1980년대 초 고정화 미생물 기술은 국내외 유기산업폐수처리 연구의 핫스팟이 됐다. 염료분해 미생물을 특정 담체 표면에 고정시켜 미생물 분해 효율을 높이는 기술이다. 고정화에 사용되는 미생물은 단일 또는 혼합일 수 있습니다. 관련 연구에서는 혼합 박테리아가 더 나은 탈색 및 분해 효과를 가지고 있음을 지적했습니다. 고정화 탈색균 담체 기술의 개발로 탈색 및 분해 반응 시간도 대폭 단축되었습니다.
생물학적 증강 기술은 생물학적 처리 시스템에 특정 기능을 가진 미생물을 첨가하여 원래 처리 시스템의 처리 성능을 향상시키는 기술로 난치성 유기물을 제거하는 데 사용됩니다. 생물학적 증강 기술을 구현하는 주요 방법은 다음과 같습니다: 분해성이 높은 미생물 추가, 유전자 조작 박테리아(GEM) 추가, 기존 처리 시스템의 영양분 공급 최적화 및 기질 또는 기질 유사 물질 추가 또는 활력 증가를 통해 미생물 성장 촉진. .
막생물반응기 역시 최근 개발된 새로운 하수처리 기술이다. 발효 산업에 처음으로 사용된 멤브레인 바이오리액터 기술은 1980년대 학계의 큰 주목을 받았습니다. 막 기술은 유기체를 가두어 폐수에 포함된 유기체를 줄일 수 있습니다. 기포 없는 가스 폭기 및 멤브레인 생물반응기를 통해 산소 활용도를 극대화합니다. 최근 몇 년 동안 막 생물반응기는 수로 하수, 분뇨 오수 및 매립지 침출수 처리에 성공적으로 사용되었으며 염료 폐수 처리에도 사용되기 시작했습니다. 많은 학자들은 효소 함유 막 생물 반응기가 향후 염료 폐수 처리에 중요한 방향이 될 것이라고 믿고 있습니다. 막 제조 비용이 높고 막힘이 용이하기 때문에 수처리 분야에서 막 생물 반응기 기술의 포괄적인 홍보가 제한되어 왔습니다.
생물학적 방법이 크게 발전했지만 염료 폐수의 생분해도가 감소함에 따라 미생물의 영양분, pH 값, 온도 및 기타 조건에 대한 엄격한 요구 사항으로 인해 염료 처리의 실제 적용이 폐수 처리에 있습니다. , 생물학적 방법은 수질 변동이 크고 염료 종류가 다양하며 독성이 높은 염료 폐수의 실제 상황에 적응하기 어렵습니다. 고효율, 미생물 고정화 등 생물학적 증강 기술 등이 대표적이다. 많은 전문가와 학자들이 효율적으로 분해되는 박테리아를 선별하고, 기존의 풍부한 자연 자원을 인류에게 봉사하기 위해 활용하기 위해 유전자 조작 박테리아를 구축하는 등의 연구 작업에 전념하고 있습니다. 그러나 실제로는 새로 개발된 효율적인 박테리아를 사용해야 하는 것으로 나타났습니다. 염료 폐수 처리시 예상되는 강화 효과가 완전히 달성되지 않을 수 있습니다. 또한, 미생물 자체에도 안전성 문제가 있으며, 고효율 박테리아와 유전자 변형 박테리아가 자연 환경으로 방출되면 자연 환경과 생태 균형에 위협이 될 수 있으므로 이러한 생물학적 방법의 적용에는 엄격한 환경 안전이 필요합니다. 사전에 점검하고 평가합니다. 동시에 미생물에 의한 염료의 분해 메커니즘과 미생물의 대사 메커니즘에 대해서는 추가적인 연구와 논의가 필요하다.