정수림
(중국 광업기술대학교 화학 및 환경공학부(베이징), 베이징 100083)
요약 이 기사에서는 제작물을 리뷰합니다. , 중국의 중탄산칼슘 생산 및 생산 현황, 중탄산칼슘 파쇄, 분류 및 표면 개질 기술의 현황과 진행 상황을 요약하고, 그 시장 및 기술 개발 동향을 전망합니다.
키워드 중탄산칼슘 생산 응용;
저자 소개: 남성 Zheng Shuilin(1956년~), 중국 광산기술대학(베이징) 화학 및 환경 공학부 교수 겸 박사 지도교수. 비금속 광물 선광 및 심층 가공에 관한 연구. 이메일: shuilinzh@yahoo.com.cn.
중국에서 중탄산칼슘의 대규모 생산은 1980년대 초부터 시작되었으며, 초기 제조업체의 대부분은 저장성 푸양(Fuyang)과 젠더(Jiande) 지역에 집중되어 있었습니다. 20년 이상의 개발 끝에 생산 규모는 초기 연간 수만 톤에서 2006년 500×104톤 이상으로 증가했다. 주요 생산 지역은 저장성 젠더(Jiande), 푸양(Fuyang)에서 안후이(Anhui), 광동(Guangdong), 광시(Guangxi), 쓰촨(Sichuan), 후난(Hunan), 강소(Jiangsu), 산둥(Shandong), 호북(Hubei), 장시(Jiangxi), 요녕(Liaoning), 길림(Gilin), 흑룡강(黑龍江) 등 지역으로 확대되었으며, 생산 기업의 수가 초기보다 늘어났다. 현재 300개의 Yujia 제품이 있으며 초기 "Shuangfei 분말"(200메시) 및 "Sanfei 분말"(325메시)에서 400메시(<38μm), 600메시(d97=20μm) 및 800메시까지 다양한 제품이 개발되었습니다. (d97=16μm), 1250 메쉬(d97=10μm) 및 2500 메쉬(d97=5μm), d80≤2μm, d90≤2μm, d97≤2μm 및 기타 제품은 기본적으로 국내 플라스틱의 요구를 충족시킬 수 있습니다. , 제지, 고무, 코팅, 잉크, 생활화학, 사료 및 기타 응용 분야. 개발 속도와 규모는 경질탄산칼슘보다 뛰어납니다.
1. 생산 및 응용
2006년 국내 중질탄산칼슘 총 생산량은 약 510×104t에 이르렀으며, 이는 전년도에 비해 10% 이상 증가한 수치이다. 1250 mesh (d97=10μm) 상기 초미세 중탄산칼슘은 약 200×104t로 전체 생산량의 약 40%를 차지한다. 주요 응용 분야는 플라스틱, 제지, 고무, 코팅제, 잉크, 접착제, 일용품 등입니다. 그 중 중탄산칼슘 생산의 지속적이고 빠른 성장을 이끄는 주요 요인은 제지 및 플라스틱에 대한 산업 수요의 급격한 증가입니다. 제품.
플라스틱 제품은 중탄산칼슘의 가장 큰 소비자 시장으로, 2006년 소비량이 약 200×104t에 달했습니다. 특히 2006년에 활성탄산칼슘의 생산량이 크게 증가했다는 점은 언급할 가치가 있으며, 플라스틱 프로필에서는 초미세 활성 탄산칼슘은 다양한 파이프, 플라스틱 필름, 케이블 및 기타 응용 분야에 널리 사용됩니다[1]. 제지 산업은 탄산칼슘 수요가 가장 빠르게 증가하는 산업 중 하나입니다. 2006년 이 분야의 비금속 광물 충전제 및 안료 소비량은 약 500×104t이었으며, 그 중 중탄산칼슘은 약 190×104t이었습니다. 전년도에 비해 약 15% 증가했으며, 그 중 약 90×104t의 중탄산칼슘이 제지 충전재로 사용되고 나머지는 종이 코팅재로 사용됩니다[2]. 2006년에 코팅 및 잉크의 중탄산칼슘 소비량은 약 25×104t[3]이었고, 고무 소비량은 약 15×104t이었고, 기타 소비량은 약 40×104t이었다. ×104t. 2006년 국내 탄산칼슘 수출량은 120,878톤에 달해 2005년(74,281톤)에 비해 46,597톤 증가해 62% 증가했다.
2. 가공 기술
(1) 분쇄 및 분류
국내 중질탄산칼슘 생산 공정에는 주로 건식법과 습식법이 있다.
1. 건식 공정
건식 공정 장비에는 주로 볼 밀, 롤러 밀(롤러 밀, 링 롤러 밀, 레이몬드 밀 등 포함), 진동 밀 등이 포함됩니다. 그 중 볼밀과 미세분급기의 조합은 d975~10μm의 초미세 분말을 처리할 수 있을 뿐만 아니라 사용자 요구사항에 따라 325~2500메시 사이에서 조정이 가능하다.
이 중탄산칼슘 처리 기술은 연속 폐쇄 회로 생산, 다단계 분류, 큰 사이클 부하(300-500) 및 대규모 단일 기계 생산 능력을 특징으로 하며 대규모 초미세 가공에 선호되는 공정 장비입니다. 국내외 중탄산칼슘 생산공장. 롤러밀은 주로 200~1000메쉬의 미세분말을 가공하는데 사용되며, 미세분급기를 장착한 후 1250메쉬 이상의 초미립자 제품을 가공할 수 있다[4].
링롤러밀은 지난 2년 동안 초미세 중탄산칼슘 분야에서 널리 사용되고 있는 중소형 초미세 분쇄 장비이다. 공정이 간단하고 파쇄율이 크며, 단위제품당 에너지 소모가 낮은 것이 특징입니다. 공급 입자 크기 ≤ 20mm, 내장 등급 지정 장치, d978 ~ 20μm 사이에서 조정 가능, 단일 기계 출력 600 ~ 1800 t/h, 에너지 소비량(d97 = 10μm) ≤ 100 kW·h/t.
롤러 밀은 단일 기계 생산 능력이 크고 방해석 생산을 위한 GCC 생산량이 5~10t/h에 달할 수 있으며 분류기가 내장되어 있으며 제품 정밀도가 높은 것이 특징입니다. d978과 30μm 사이에서 조정될 수 있습니다.
중질탄산칼슘 생산, 특히 초미세 중탄산칼슘 생산에 있어서 미세분급 장비는 필요한 공정 장비 중 하나이다. 그 목적은 다음과 같습니다. ①제품 미세도 및 입자 크기 분포를 제어합니다. ② 자격을 갖춘 세립 제품을 적시에 분리하여 과도한 분쇄를 방지하고 분쇄 작업의 효율성을 향상시킵니다. 후자는 볼 밀에 중요합니다. 볼 밀이 이 분야에서 널리 사용되는 것은 정밀 분류기가 자격을 갖춘 세립 제품을 적시에 분리할 수 있고 볼 밀의 분쇄 및 분쇄 효율을 크게 향상시킬 수 있기 때문입니다.
현재 우리나라의 주요 산업 분류기에는 QF-5A 마이크로 분류기, FQZ 초미세 분류기, MSS 미세 분류기, ATP 단일 바퀴 분류기 및 ATP 다중 바퀴 분류기가 있습니다. 본 분류기는 기본적으로 분쇄기와 함께 사용되며, 분류 입자 크기는 d973~20μm 범위 내에서 조정 가능합니다. 그레이더의 사양이나 크기에 따라 단일 기계의 생산 능력은 수백kg/h에서 5,000kg/h까지 다양합니다.
건식 분류 기술은 1985년 이후 상당한 발전을 이루었습니다. 1985년에 가장 진보된 정밀 그레이더의 제품 정밀도는 1992년에 d97<10μm, 2000년에 d97<6μm, 2002년에 d97<2.5μm였으며 생산 능력은 (d97≤10μm, GCC)이었습니다. ). 1985년에 단일 기계의 생산 능력은 1990년에 500kg/h, 1995년에 2000kg/h, 2005년에 7000kg/h였습니다. 국내 대형 미세분급기에는 LHB 터빈미세분급장치와 FJW500×6 초미세분급기가 포함됩니다.
2. 습식 방식
중국의 중탄산칼슘 습식 생산 공정은 1993년부터 생산에 들어갔습니다. 주로 d60≤2μm, d90≤2μm 및 d97≤을 생산하는 데 사용됩니다. 2μm. 제지 코팅 등급 제품, 연삭 장비에는 주로 혼합 밀, 샌드 밀 및 연삭 및 필링 기계가 포함됩니다 [5].
2000년 이전에는 이 분야에서는 주로 국내 80-500L BP형 분쇄 및 필링 기계와 기타 혼합 밀을 사용했습니다. 2002년경 국내 제지산업에서 초미립자 탄산칼슘 슬러리에 대한 수요가 급속히 증가함에 따라 2003년에 1500L 교반밀이 산업에 사용되기 시작했으며 2005년에는 3500-5000년에 3000L 수직 교반밀이 채택되었습니다. L 교반 밀이 채택되었습니다. 단일 기계의 생산 능력(d90≤2μm 건조 중량)은 1995년 300kg/h, 2000년 500kg/h, 2003년 1000kg/h 이상에서 2000년 이상으로 발전했습니다. kg/h는 2005년에 1995년에는 250kW·h/t, 2000년에는 180kW·h/t, 2003년에는 120kW·h/t, 2005년에는 90kW·h/t이다.
현재 국내 초미립자 탄산칼슘 슬러리 가공 분야에서 사용되는 3000L 이상의 대형 수직형 교반밀에는 CYM형, LXJM형, MB-5000L 등이 있다.
초미세 탄산칼슘 슬러리 가공 기술의 중요한 진전은 제품 섬도와 점도에도 반영됩니다. 슬러리 고형분 함량이 75~78인 고품질 특수 상도 등급 미세 분쇄 탄산칼슘 GCC를 생산합니다. 점도는 350MPa·s 미만이며, 최대 입자 크기는 3~5μm, -2μm 함량은 ≥97, 1μm 함량은 ≥75입니다.
(2) 표면 개질
중탄산칼슘은 현재 고분자 기반 복합재료에 가장 일반적으로 사용되는 무기 충진재입니다. 탄산칼슘 충전재의 주요 장점은 다양한 원료 공급원, 저렴한 가격 및 무독성입니다. 통계에 따르면, 플라스틱 제품 산업에 사용되는 무기 충전재의 약 70%는 경질 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)과 중질 또는 미세 분쇄 탄산칼슘(GCC)을 포함하는 탄산칼슘입니다. 탄산칼슘 충전제는 무기 분말이므로 유기 고분자와의 상용성이 좋지 않아 고분자 재료에 직접 첨가하면 재료의 가공 성능과 기계적 특성에도 영향을 미치므로 일반적으로 필요합니다. 고분자 재료를 충전하기 전에 충전재를 확인하기 위해 표면 개질 처리를 합니다. 현재 표면개질 기술은 탄산칼슘(경질탄산칼슘, 중탄산칼슘 포함)에 대한 가장 중요하고 필요한 심층가공기술 중 하나가 되었다. 6].
1. 표면 개질 방법
현재 탄산칼슘의 표면 개질 방법은 주로 화학적 코팅이며, 기계화학을 보충한 표면 개질제에는 스테아린산(염), 티타네이트 결합제가 포함됩니다. , 알루미네이트 커플링제 등 표면 개질 공정에는 건식 방식과 습식 방식의 두 가지 유형이 있습니다.
스테아르산(소금)은 탄산칼슘의 표면 개질제로 가장 일반적으로 사용됩니다. 개질 공정은 건식 또는 습식 방법을 사용할 수 있습니다. 일반적으로 스테아르산나트륨과 같은 스테아르산염은 습식 공정에 사용됩니다. 스테아르산(소금) 외에도 인산염 및 술폰산염과 같은 다른 지방산(에스테르)도 탄산칼슘의 표면 개질에 사용될 수 있습니다. 특수 구조의 폴리포스포네이트(ADDP)로 탄산칼슘을 표면 개질한 후 탄산칼슘 입자의 표면은 소수성과 친유성을 띠게 되며, PVC 플라스틱 시스템에 충전된 개질된 탄산칼슘은 오일의 평균 응집 입자 크기를 크게 개선할 수 있습니다. 플라스틱의 가공 특성 및 기계적 특성. 스테아르산과 도데실벤젠술폰산나트륨의 혼합물을 이용한 경질탄산칼슘의 표면처리가 표면개질 효과를 향상시킬 수 있는 것으로 보고되었다.
티타네이트 커플링제로 처리된 중탄산칼슘은 고분자 분자와의 상용성이 좋습니다. 동시에, 티타네이트 커플링제는 탄산칼슘 분자와 폴리머 분자 사이에 분자 가교를 형성할 수 있기 때문에 유기 폴리머 또는 수지와 탄산칼슘 사이의 상호 작용을 향상시켜 열가소성 충전 복합 재료의 성능을 향상시킬 수 있습니다. 충격 강도, 인장 강도, 굽힘 강도 및 연신율 등.
알루미네이트 커플링제는 또한 중탄산칼슘의 표면 처리와 PVC, PP, PE 및 충전 마스터배치와 같은 충전 플라스틱 제품의 가공에도 널리 사용되었습니다. 알루미네이트 에스테르로 처리된 탄산칼슘은 CaCO3와 유동 파라핀 혼합 시스템의 점도를 크게 감소시킬 수 있으며, 변형된 탄산칼슘은 유기 매질에서 분산이 좋습니다. 또한 표면개질 및 활성화된 중탄산칼슘은 CaCO3, PP(폴리프로필렌) 혼합 시스템의 충격강도, 인성 등 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있습니다.
폴리머를 사용하여 중탄산칼슘의 표면을 개질하면 유기 또는 무기상(시스템)에서 중탄산칼슘의 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 이러한 폴리머에는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리말레산, 폴리아크릴산, 알콕시스티렌과 같은 올리고머, 폴리머 및 수용성 폴리머, 스티렌 설폰산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리머가 포함됩니다.
폴리머 표면 코팅 변성 탄산칼슘 공정은 두 가지 유형으로 나눌 수 있습니다. 하나는 먼저 탄산칼슘 표면에 폴리머 모노머를 흡착한 다음 중합을 시작하여 표면에 폴리머를 형성하는 것입니다. 두 번째는 고분자를 적당한 용매에 용해시킨 후, 탄산칼슘 입자 표면에 고분자가 서서히 흡착되면 용매가 제거되어 코팅이 형성되는 단계이다. 이러한 중합체는 탄산칼슘 입자의 표면에 방향성으로 흡착되어 물리적, 화학적 흡착층을 형성하여 탄산칼슘 입자의 응집을 방지하고 분산을 개선하며 응용 분야에서 탄산칼슘의 분산 안정성을 향상시킬 수 있습니다.
초미세 분쇄 공정의 기계적, 화학적 효과를 활용해 탄산칼슘 분말의 표면개질도 가능하다. 탄산칼슘의 초미세 분쇄 과정에서 기계적 힘의 작용으로 인해 입자 크기가 더 미세해지는 동시에 기계적 에너지의 일부가 입자 내부에 축적되어 표면 구조와 탄산칼슘 표면이 표면 개질제와 상호 작용하여 효과가 향상됩니다. 따라서 초미세 분쇄 공정 중 표면개질제 및 첨가제를 첨가하면 초미세 분쇄 공정 중 탄산칼슘의 표면 화학적 코팅 개질을 동시에 완성할 수 있습니다.
2. 표면개질 장비
중탄산칼슘의 표면개질 장비는 건식법과 습식법으로 나눌 수 있다. 현재 일반적으로 사용되는 건식 표면개질 장비로는 SLG형 연속 분말 표면개질기, 고속 가열 혼합기, PSC형 분말 표면개질기(그림 1), 와전류밀 등이 있다. 그 중 SLG형 연속 분말 표면 개질기, PSC형 분말 표면 개질기, 볼텍스 밀 등은 연속 분말 표면 개질 장비이며, 고속 가열 혼합기는 간헐적 표면 개질 장비이다. 일반적으로 사용되는 습식 표면 개질 장비는 온도 제어 반응 탱크 및 반응기입니다.
현재 초미세 탄산칼슘의 건식 연속 표면 개질 분야에서는 SLG 연속 분말 표면 개질 기계가 중국에서 독립적인 지적 재산권을 보유한 연속 표면 개질 장비입니다. 현재 초미립 탄산칼슘 분말의 표면 개질에는 100개 이상의 장비가 사용되었으며, 연간 약 80×104t의 초미세 경탄산칼슘 분말과 중탄산칼슘 분말을 생산합니다[6].
3. 발전 동향
중탄산칼슘의 주요 원료는 방해석, 대리석, 백악, 고급 석회석 등이다. 원료가 풍부하고 시장 가격도 저렴하다. 낮음; 널리 사용되며 대량으로 사용되는 비금속 광물 분말 재료의 적용 범위가 더 넓습니다. 상대적으로 저렴한 가격과 폭넓은 적용 가능성으로 인해 무기 충진제 및 안료 시장에서 좋은 발전 전망을 갖고 있습니다. 국내 제지, 플라스틱, 코팅, 잉크, 고무 산업의 급속한 발전으로 '11차 5개년 계획' 동안 중탄산칼슘에 대한 국내 연평균 수요가 연평균 약 10% 증가할 것으로 예상된다. 기간, 2010년에는 850×에 도달 약 104t, 생산능력은 약 900×104t, 수출량은 30×104t에 도달할 것입니다.
가공 기술 측면에서는 파쇄 및 분류 효율성 향상, 에너지 소비 및 마모 감소, 표면 개질 효과 최적화 및 개질 비용 절감이 주요 개발 동향이 될 것입니다.
그림 1 건식 표면 개질 장비
1 - 공급 장치, 2 - 투입 장치, 3 - SLG 연속 분말 개질 기계 4 - 집진기
사용자 수요 증가로 인해 안정적인 품질의 제품을 공급하기 위해 기존의 대규모 파쇄 장비와 이를 뒷받침하는 미세 분류 장비가 향후 중질탄산칼슘 파쇄 처리 기술의 주요 개발 동향이 될 것입니다. 에너지 소비를 줄이기 위해 대규모 장비의 필요성 외에도 기존 분쇄 및 분류 장비도 개선되어 마모를 줄이고 분쇄 공정을 최적화하기 위해 분쇄 및 분류 장비의 효율성을 향상시킬 것입니다. , 재료와 접촉하는 장비의 재질도 개선됩니다.
표면 개질 효과 최적화는 주로 표면 개질 방법, 개질 장비 및 개질제 공식의 세 가지 측면에 중점을 둡니다. ① 분말 준비 공정 및 표면 개질제 유형 선택에 따라 표면 개질 방법 및 공정을 개선합니다. 개질 공정 중 탄산칼슘 분말과 표면 개질제의 분산 및 상호 접촉 또는 상호작용의 기회 균등을 보장하는 것 ② 개질 공정 중 분말과 표면 개질제의 분산을 보장할 수 있는 방법 및 공정을 선택한다. 분산이 잘되고 상호 접촉 또는 상호 작용의 기회가 균등해야 합니다. ③수지 기재의 종류와 적용 요구 사항에 따라 표면 개질제 및 개질 보조제를 선택합니다.
표면 개질 비용 절감은 주로 표면 개질제, 표면 개질 에너지 소비 및 표면 개질 공정에 중점을 둘 것입니다. 표면개질제는 탄산칼슘 표면개질 작업의 주요 비용요소 중 하나이며, 표면개질제의 양을 줄이기 위해 표면개질제의 분산성을 향상시켜 칼슘 표면에 단일층으로 감싸게 됩니다. 탄산 입자를 최대한 덮습니다. 표면개질은 대부분 가열이 필요하고 전기와 열에너지를 소모하는 작업이다. 개질 공정의 에너지 소비를 줄이기 위해 공정을 단순화하는 것 외에도 표면 개질 장비 또는 장치도 개선됩니다. 개질 과정에서 분말 재료의 손실은 개질된 제품의 생산 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 작업장 환경을 오염시킵니다.
이를 위해 최대한 연속적이고 폐쇄적인 표면개질 장비를 활용하고, 분말재료의 운송링크를 최소화하고 운송거리를 단축할 예정이다.
IV.결론
2006년 국내 중질탄산칼슘 생산량은 약 510×104t으로 전년도에 비해 10% 이상 증가했으며, 그 중 1,250mesh가 생산되었다. (d97=10μm) 이상의 초미세 중탄산칼슘은 약 200×104t로 전체 생산량의 약 40%를 차지한다.
플라스틱 제품은 중탄산칼슘의 가장 큰 소비자 시장으로, 2006년 소비량은 약 200×104t에 달했습니다. 제지 산업은 2006년에 중탄산칼슘 수요가 가장 빠르게 증가한 산업 중 하나입니다. 이 분야의 소비량은 2006년 약 190×104t이고 코팅, 잉크, 고무, 치약 등 분야의 중탄산칼슘 소비량은 약 110×104t이다.
2000년 이후 국내 중탄산칼슘 파쇄 및 분류 기술은 비약적인 발전을 이루었다. 대규모 중질 탄산칼슘 생산 공장은 주로 볼 밀링 및 분류 조합 공정과 롤러 밀 생산 공정을 사용하며 중소형 초미세 중탄산칼슘 생산 공장은 주로 롤러 밀을 사용합니다. 3000L 이상의 대형 혼합기.
표면개질은 중탄산칼슘의 가장 중요한 가공기술 중 하나이다. 현재 표면 유기 코팅 개질 방법이 주로 사용되고 있으며 주로 스테아레이트, 알루미네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제 등과 같은 표면 개질제를 사용합니다. 주요 개질 장비는 SLG 유형 연속 분말 표면 개질기, 고속 가열 혼합기, 소용돌이 밀 등
'11차 5개년 계획' 기간 동안 국내 중질탄산칼슘 수요는 연평균 약 10배씩 증가해 2010년에는 약 850×104t에 달할 것으로 예상된다. 생산능력은 900×104톤, 수출량은 30×104톤에 달한다.
파쇄 및 분류 효율성 향상, 에너지 소비 및 마모 감소, 표면 개질 효과 최적화 및 개질 비용 절감이 주요 개발 추세가 될 것입니다.
참고자료
[1] Liu Yingjun. 플라스틱에 탄산칼슘을 적용하는 데 따른 몇 가지 문제. 중국 비금속 광산 산업 가이드, 2007(3), 3-7
[2] 송바오샹(Song Baoxiang), 왕옌(Wang Yan), 송광(Song Guang). 제지 분야의 비금속 광물재료 소비 현황 및 발전 동향. 중국 비금속 광물 산업 안내서, 2007(1), 10-14
[3] Zhou Ming, Hou Cuihong. 코팅제의 탄산칼슘 연구 현황 및 개발 동향. 중국 비금속 광물 산업 안내서, 2006(2), 3-6
[4] Zheng Shuilin, Zu Zhan Liang. 비금속 광물 분쇄 및 가공 기술 현황. 중국 비금속 광물 산업 안내서, 2006(증가), 3-8
[5] Zheng Shuilin. . 북경: 화학공업 출판사, 2007, 92-130
[6] Zheng Shuilin. 중국 비금속 광물산업 안내서, 2007(2), 3. -6
중국 분쇄 탄산칼슘 생산 및 개발
정수림
（중국광산기술대학교 화공환경공학부(베이징) Campus), Beijing 100083, China)
요약: 중질 탄산칼슘의 생산 및 응용, 특히 중질 탄산칼슘 생산에 사용되는 분쇄 기술 및 장비, 분류 기술 및 장비, 표면 개질 기술 중국을 검토하고 중질탄산칼슘 시장 발전 동향과 가공기술을 전망했다.
핵심어: 중질탄산칼슘, 생산, 응용, 가공기술