Lu Longfei 1, 2, 3 Liu Wenhui 1, 2 Teng Geer 1, 2 Hu Wenxuan 3
(1. Sinopec 석유 및 가스 저장소 형성 핵심 연구소, Wuxi 214126; 2. 중국 무석석유지질연구소, 석유화학석유탐사개발연구소, Wuxi 214126 3. 난징대학 지구과학부, Nanjing 210093)
요약 이 기사는 아세트산의 반응을 수행합니다. , 스테아르산 및 탄산칼슘을 개방형 시스템에서 시뮬레이션 실험을 수행하여 반응 생성물 및 반응물을 X선 회절(XRD) 및 적외선 분광법(FTIR)으로 측정, 분석 및 비교하여 반응 물질 조성의 변화를 연구했습니다. 동시에 스테아린산 칼슘의 탄화수소 생성에 대한 열 시뮬레이션 실험도 수행되어 탄화수소 생성 특성을 밝혔습니다. 결과는 아세트산과 탄산칼슘 사이의 반응 생성물의 XRD 및 FTIR 특성이 탄산칼슘의 특성과 완전히 다르지만 스테아르산 사이의 반응 생성물의 XRD 및 FTIR 특성과 완전히 일치함을 보여줍니다. 탄산칼슘은 탄산칼슘의 특징적인 피크를 나타낼 뿐만 아니라 스테아린산칼슘의 특징적인 피크도 나타납니다. 시뮬레이션 결과는 장쇄 유기산과 단쇄 유기산 모두 탄산칼슘과 반응하여 유기산염을 형성할 수 있지만, 단쇄 유기산은 산성도가 강하기 때문에 탄산칼슘을 용해할 수 있다는 차이점이 있음을 보여줍니다. -사슬산은 약산성으로 인해 탄산칼슘을 용해할 수 없습니다. 탄산칼슘 표면에 흡착되어 리간드 염을 형성합니다. 열 시뮬레이션 결과에 따르면 스테아르산 칼슘은 350°C 및 425°C에서 액체 탄화수소 생성 피크를 가지며 450°C 이상에서 매우 많은 양의 기체 탄화수소를 생성하며 총 탄화수소 수율은 495kg/tc에 이릅니다. 유기산염은 열 안정성이 높고 탄화수소 생성 최고 온도가 일반 유기물보다 높으며 고온 조건에서만 탄화수소로 분해됩니다. 이는 고진화 단계에서 해양 탄산염 암석의 주요 탄화수소 공급원 물질입니다.
키워드: 해양 탄산염의 유기산염과 그 탄화수소 생성 특성
LU Longfei1, 2, 3, LIU Wenhui1, 2, Tenger1, 2, HU Wenxuan3 (1. SINOPEC Key 석유 축적 메커니즘 연구소(SKL-PAM), Wuxi 214126, 중국 2. Wuxi 석유 지질학 연구소, SINOPEC 탐사 및 생산 연구소, Wuxi 214126, 중국 3. 중국 난징 대학교 지구 과학 학교; )
요약 해양 탄산염의 유기산염 형성과 탄화수소 생성 특성을 연구하기 위해 아세트산과 스테아르산과 탄산칼슘의 반응 모의실험과 탄산칼슘의 탄화수소 생성 모의실험을 수행하였다.결과 는 아세트산과 탄산염 및 스테아르산의 반응이 일어나서 아세트산칼슘과 스테아르산칼슘이 생성되는 것을 보여주었습니다. 그러나 반응 유형이 다르며 전자는 용해 반응이고 후자는 흡착 반응입니다. 350°C에서 액체 탄화수소 생성의 두 피크가 있습니다. ℃ 및 425℃는 450℃에서 기체 탄화수소 생성의 최고점이며, 총 탄화수소 생성량은 최대 495kg/tc입니다. 유기산염은 분해를 통해 고온에서 기체 탄화수소를 생성하는 것이 특징이며 고성숙 해양 탄산염의 중요한 탄화수소 공급원입니다. .
중국 국립 자연 과학 재단 프로젝트 "해양 탄산염 암석에서 유기산염 탄화수소 공급원의 형성"( 41102174) 및 중국 박사후 과학 재단 프로젝트 "해양 탄산염에서 유기 염의 형성, 탄화수소 생성 및 진화 암석"(2010480496)
주요 단어 유기산염, 해양 탄산염, 탄화수소 ge
탄화수소 공급원
해양 탄산염암은 우리나라에 널리 분포되어 있으나, 노후화, 낮은 유기물 함량 및 높은 성숙도로 인해 탄산염원암 평가에 오랫동안 어려움을 겪고 있다[ 1~3]. 유기탄소(TOC)의 양은 평가를 위한 주요 매개변수로 사용되는데, 이는 존재비 하한 기준과 유기탄소 복원 여부 때문에 오랫동안 논란이 되어 왔습니다[4-8]. 유기물이 풍부한 이암을 함유한 탄산염 암석층은 강력한 탄화수소 생성 능력을 가지고 있는 것으로 인식되어 왔습니다. 그러나 최근에는 해양 탄산염 암석층에서 대규모 및 중규모의 석유 및 가스전이 연속적으로 발견되어 해양 생물의 존재가 확인되었습니다. 탄산염암석(이회회석, 석회이암 등 포함) 역시 탄화수소 생성능력이 강하여 탄화수소 생성능력에 대해서는 의심의 여지가 없다. 하한기준에 의한 평가를 위한 과학적 이론적 근거가 부족하며, 탄산염 근원암을 정확하게 식별하기 위한 효과적인 방법과 지표를 찾아야 한다. 우리나라의 해양 탄산염 근원암 평가에서 TOC 적용에 한계가 있는 경우, 기존 평가 시스템 및 참고 기준을 개선하기 위해 다른 가능한 동등 또는 보조 지표를 탐색하는 것은 큰 의미가 있습니다.
유기산염은 탄화수소 생성 능력이 강한 물질이다[9~11]. 사람들은 유전수 연구를 통해 처음으로 탄화수소 생성 능력을 발견하였고, 이후 미국의 그린리버 셰일암[11]에서 다량의 유기산염이 검출되면서 점차적으로 유기산염이 존재한다는 사실을 깨닫게 되었다. 산성염은 탄화수소에도 존재합니다. 근원암에는 탄화수소를 생성하는 물질의 일종입니다. 그러나 유기산염은 유기산과 금속 양이온의 결합산물로서 무기염이기 때문에 일반적으로 알려진 탄화수소 생성 모물질인 케로겐 및 탄화수소와 형태가 크게 다를 뿐만 아니라 용해도 어렵다. 유기 용매에서는 Soxhlet 추출로 농축할 수 없으므로 연구자들이 무시하고 방치합니다. 그러나 새로운 연구에 따르면 현재 측정되는 원천암의 TOC 값에는 유기산염의 유기탄소 함량이 일부 포함되지 않거나 일부만 포함되어 있어 원천암 평가를 위한 보조지표로 활용이 가능하다는 사실이 밝혀졌다. . 이를 위해 본 논문에서는 유기산염의 탄화수소 생성 특성과 석유 및 가스 지질학적 의의를 탐색하기 위해 탄산염 암석의 유기산염 형성 시뮬레이션 및 탄화수소 생성 열 시뮬레이션에 대한 연구를 수행하였다.
1 샘플 및 실험
1.1 샘플
실험 연구에 사용된 탄산칼슘, 아세트산, 스테아르산 및 칼슘 스테아레이트 샘플은 모두 분석 등급입니다. 등급, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입
1.2 방법
1) 500mL 비이커에 아세트산(상온의 액체) 250mL를 붓고 자석교반기에 올려 놓고 탄산칼슘 15g을 첨가한 후 교반을 시작하고 온도를 맞춘다. 60℃ 내외로 조절하세요. 탄산칼슘을 첨가하기 전, 아세트산은 담황색 액체였으며, 탄산칼슘을 첨가한 후에는 유백색의 현탁액이었으며, 하룻밤 후에 유백색의 현탁액이 점차 투명해졌습니다. 노란색. 전체 실험 과정은 흄후드에서 완료되었습니다.
2) 500mL 비이커에 염화메틸렌 250mL를 붓고 자석교반기에 넣고 스테아르산 24g을 넣고 완전히 녹을 때까지 저어준 뒤 탄산칼슘 4g을 넣고 자석교반을 시작해 온도를 조절한다. 60℃. 디클로로메탄은 무색의 액체로 스테아린산을 첨가하여 용해시킨 후 무색으로 남아있으며, 4시간 동안 교반한 후에도 유백색의 현탁액은 크게 변하지 않았다. 디클로로메탄은 계속 증발하여 비커 바닥에 흰색 고체가 형성되었습니다. 전체 실험 과정은 흄후드에서 완료되었습니다. 생성된 반응물과 참여 반응물을 X-선 회절, 적외선 스펙트럼, 라만 스펙트럼으로 분석 및 비교하였다.
3) 불연속 프로그래밍 온도 가열 모드를 사용하여 유기 최고치에 가까운 11개 온도 지점(100, 150, 200, 250, 275, 300, 350, 375, 400, 425 및 450℃) 물질을 변환하면 온도 지점의 밀도가 높아지고 그 반대도 마찬가지입니다. 검체는 밀도가 낮고 부피가 크므로 검체 15g의 무게를 달아 오토클레이브 캐비티에 넣고 물 15mL를 첨가한 후 기기의 기밀성을 확인합니다. 1°C/min의 승온 속도로 시료를 일정한 온도와 압력으로 72시간 동안 가열한 후 기체 및 액체 생성물을 각각 수집하고 기체 및 액체 생성물의 조성을 분석합니다. 동시에 실험 장치를 분해하고 고체 잔여물을 꺼내 추출했습니다. 위의 5단계를 반복하면 압력은 동일하게 유지되지만 온도는 매번 다릅니다. 각 온도 지점의 기액 생성물과 고체 잔류물은 외부에서 가열되고 가압되는 열압 시뮬레이션 장치를 통해 수집됩니다.
2 결과 및 고찰
2.1 아세트산칼슘의 형성
고체의 XRD 스펙트럼에는 5.6°, 6.8°, 7.8° 및 10.9°가 나타납니다. 반응에서 얻은 물질은 12.1°, 16.2°, 20.1° 및 26.8°(그림 1)로 주로 2θ<30° 범위에 분포하며, 반응 전 탄산칼슘의 XRD 특성(그림 2)과는 완전히 다르며, 스테아르산으로부터 칼슘 표준시료는 유사한 특성을 가지며, 이는 아세트산이 탄산칼슘과 반응하여 새로운 물질을 형성한다는 것을 나타냅니다. XRD 표준 라이브러리 및 참조 비교에 따르면, 결과는 획득된 물질의 XRD 패턴이 아세트산칼슘의 XRD 패턴 특성과 일치함을 보여주며, 이는 시뮬레이션된 반응에 의해 아세트산칼슘이 생성되었음을 나타냅니다.
그림 1 반응 생성물(증발된 아세트산 용액)의 XRD 특성
그림 2 반응에 첨가된 탄산칼슘 표준품의 XRD 특성
지우기 반응 후 용액 증발 건조 후 얻은 고체 물질의 FTIR 스펙트럼 특성은 탄산칼슘의 특성과 크게 다릅니다(그림 3). 스펙트럼은 1541cm-1, 1455cm-1, 1415cm-1 및 1031cm-1과 같은 진동 흡수 피크를 나타내며 이는 순수 초산칼슘 표준 시료의 적외선 스펙트럼 특성과 유사합니다. 문헌에 보고된 적외선 스펙트럼에 따르면, 시뮬레이션된 반응에 의해 아세트산칼슘이 형성되었음을 알 수 있다.
그림 3 반응생성물(증발초산용액)과 탄산칼슘 표준시료의 적외선 스펙트럼 특성
2.2 스테아르산칼슘의 형성
그림 4는 반응 후면 백색 물질의 XRD 곡선은 6.1°, 7.0°, 9.9°, 11.5°, 15.9° 및 29.8°의 회절 피크를 나타냅니다. 이 중 29.8°가 탄산칼슘 회절 피크이지만 일반적으로 유사합니다. (그림 2) XRD 특성은 매우 다르며, 이는 스테아르산이 탄산칼슘과 반응하여 새로운 물질을 형성한다는 것을 나타냅니다. 그 특성(탄산칼슘 회절 피크 제외)은 스테아르산칼슘의 XRD 패턴 특성과 일치합니다. 문헌 보고 및 XRD PDF 카드에 따르면 모의 반응에서 일정량의 스테아르산칼슘이 생성되는 것으로 알려져 있습니다.
그림 4 반응 생성물의 XRD 특성
그림 5는 반응 생성물의 적외선 스펙트럼으로, 1420cm-1, 1434cm-1, 1471cm-1 및 2926cm-에서 피크가 나타납니다. 1. 탄산칼슘의 특성 피크도 나타나지만 전반적인 적외선 특성은 탄산칼슘과 분명히 다르지만 스테아르산칼슘 표준시료의 적외선 특성과 매우 유사하다고 문헌 보고에 따르면 스테아르산칼슘은 시뮬레이션된 반응 중에 형성되었습니다. 위의 XRD 및 FTIR 분석 결과는 본 시뮬레이션 실험 조건에서 스테아르산이 탄산칼슘과 반응하여 일정량의 칼슘 스테아레이트를 형성함을 보여줍니다.
그림 5 반응 후 고형물의 적외선 스펙트럼 특성
개방계에서 아세트산, 스테아르산, 탄산칼슘에 대한 시뮬레이션 실험 연구를 통해 짧은 사슬을 갖는 것으로 밝혀졌다. 산과 장쇄산과 탄산은 칼슘의 반응에 뚜렷한 차이가 있는데 전자는 탄산칼슘의 용해반응이고 후자는 탄산칼슘 표면의 흡착반응이다. 탄산칼슘은 과량의 아세트산에 완전히 용해되어 반응에 참여합니다. 반응 생성물의 XRD 곡선과 적외선 스펙트럼에는 탄산칼슘 회절 피크가 없으며 과량의 스테아르산에는 여전히 다량의 탄산칼슘이 존재합니다. 반응 중에는 명확하지 않으며 XRD 곡선과 반응 생성물의 적외선 스펙트럼에 여전히 명백한 탄산칼슘 회절이 있습니다. 피크는 반응이 탄산칼슘 표면에서 발생하는 흡착 반응임을 나타냅니다. 탄산칼슘 표면의 칼슘 이온이 카르복실기를 통해 리간드의 염을 형성합니다.
단쇄산(아세트산)과 장쇄산(스테아르산)과 탄산칼슘의 반응에는 분명한 차이가 있으며, 후자는 탄산칼슘의 용해반응이다. 탄산칼슘 표면의 흡착반응. 사슬 길이가 다른 유기산이 용해반응을 하는지 탄산칼슘과 흡착반응을 하는지는 주로 유기산 자체의 성질에 따라 결정된다. 소수성이며, 사슬 길이가 길어질수록 이온화 특성은 감소합니다. 따라서 단쇄 산(탄소수 <5)은 물에 용해될 수 있고 산성이 높으며 탄산염 암석을 용해할 수 있고 강력한 이동 능력을 가지므로 탄산염 암석 저장소 형성의 주요 메커니즘이 됩니다. (탄소수 > 5) 수용해도가 크게 약해지고, 산성도도 약해져서 탄산염 표면에만 흡착할 수 있고 이동능력도 약해 이동 중에 더 많이 머문다. 탄산염 근원암의 통로. 따라서 탄산염 암석에서 중요한 유형의 탄화수소 근원 물질이 됩니다.
2.3 유기염의 탄화수소 생성 특성
스테아린산칼슘의 탄화수소 생성에 대한 열적 시뮬레이션 연구가 수행되었으며, 온도에 따라 서로 다른 양의 액체 탄화수소와 기체 탄화수소 생성물이 얻어졌다.
그림 6은 스테아르산칼슘의 열 시뮬레이션 액체 탄화수소 수율 곡선을 보여줍니다. 온도가 증가함에 따라 액체 탄화수소 수율은 각각 350°C와 375°C에서 두 가지 피크가 있음을 알 수 있습니다. 잔여 오일 및 오일 배출 피크로 인해 발생합니다. 액체 탄화수소 생산의 최고 온도는 상대적으로 높으며, 이는 장쇄 유기산염이 고온 분해되어 탄화수소를 생성하는 특성을 가지고 있음을 나타냅니다.
그림 6 스테아르산 칼슘 액체 탄화수소 수율 곡선
스테아르산 칼슘 기체 탄화수소 수율 곡선은 기체 탄화수소가 약 450°C에서 형성되기 시작하고 450°에서 최대값이 나타나는 것을 보여줍니다. C. ℃ (그림 7) 및 450 ℃ 이상은 스테아린산칼슘의 기체 탄화수소 생성의 실제 피크일 수 있으며, 이는 장쇄 유기산염이 고온에서 기체로 분해되는 특성을 가지고 있음을 나타냅니다.
그림 7 스테아르산칼슘의 기체 탄화수소 수율곡선
그림 8은 스테아르산칼슘의 총 탄화수소 수율곡선을 나타낸 것으로, 총 탄화수소 생성율의 피크가 거의 근접해 있음을 알 수 있다. 기체 탄화수소 수율 곡선과 관련하여, 수율의 최고 온도는 기본적으로 동일합니다. 이는 생성된 기체 탄화수소의 양이 액체 탄화수소의 양보다 훨씬 크기 때문입니다. 탄화수소 생성의 피크는 425°C 근처의 온도 지점에서 발생하며 총 수율은 495kg/tc에 이릅니다. 450°C에서의 탄화수소 생성량은 여전히 매우 높으며, 이는 매우 높은 탄화수소 생성 전환율을 보여줍니다. 유기산염 및 고온에서 분해되는 능력 생성된 기체 탄화수소의 특성.
위 시뮬레이션 연구 결과는 스테아린산칼슘이 고온 탄화수소 생성과 후기 단계의 대규모 가스 생성이라는 탄화수소 생성 특성을 갖고 있음을 반영한다. . 유기산이 탄산염과 반응하여 유기산염을 형성하면 유기산의 탈카르복실화 반응의 일반적인 탄화수소 생성 진화 경로가 변경됩니다. 유기산은 더 이상 정상적으로 탈카르복실화되어 액체 탄화수소를 형성하지 않고 유기산염으로 변환되어 높은 경향을 보입니다. -온도 가스 형성은 해양 탄산염 암석의 후기 가스 형성 특성과 매우 유사하고 일치하며, 고도로 성숙한 단계의 해양 탄산염 암석에서 기체 탄화수소 생성에 중요한 기여를 합니다.
그림 8 스테아린산 칼슘의 총 탄화수소 생성 곡선
3 결론
카르복실기와 탄산염은 구조와 성질이 유사하므로 유기산염과 탄산 그 결과, 기존의 TOC 측정 시 무기탄소 제거를 위한 전처리에 묽은 염산을 사용하게 되면 대부분의 유기산염도 함께 제거되어 유기탄소 함량이 측정치에 반영되지 못하게 됩니다. 전체 암석 TOC로 인해 실제 측정된 TOC 값이 낮습니다. 탄산염 암석 진화의 여러 단계에서 유기산염의 형성 조건, 공정, 수량 및 탄화수소 생성 특성에 대한 심층 연구를 통해 탄산염 암석의 진화에서 유기산염 형성의 역할과 탄산염 암석의 전반적인 탄화수소 생성을 밝힙니다. 근원암 탄산염암의 탄화수소 생성 및 진화 규칙을 연구하고, 탄산염 근원암의 평가 방법을 탐구하며, 석유 및 가스 지질학 이론을 심화하는 데 있어 이 과정의 영향은 매우 중요합니다. 우리나라에서 해양 탄산염 근원암의 탄화수소 생성을 위한 유기물 존재량의 하한 기준은 오랫동안 논의되어 왔으며, 탄산염 근원암 평가를 위한 보조지표로 유기산염 함량을 활용하는 것은 기존의 평가 아이디어와 시스템을 개선하는 데 도움이 될 것입니다.
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