1. 기본 원리
화학 테스트 장비의 세 부분으로 구성됩니다. 그 중 전해질 용액은 전기 분석 화학의 분석 대상이다. 전기 화학 센서는 전극이라고도 하며 응용 형태에 따라 이중전극, 삼전극, 사전극 체계로 나뉜다. 전극은 회로를 통해 테스트 장비에 연결됩니다. 검출 시 전류는 전극을 연결하는 외부 회로를 통해 한 전극에서 다른 전극으로 흐르고, 동시에 전극/용액 인터페이스에서 전기화학반응이 발생하며, 반응이 진행됨에 따라 전해질 용액 중의 양이온과 양이온은 전극 사이에서 전기장 방향으로 이동하므로 전하가 용액과 전극 사이에서 전달될 수 있다.
2. 중금속 검출 방법
국제 순수 및 응용화학연맹의 분류 방법에 따라 전기화학분석은 일반적으로 세 가지 범주로 나눌 수 있다. 첫 번째 범주는 전기 전도도 분석, 고주파 적정 분석과 같은 전기 이중층 및 전극 반응을 포함하지 않는 방법입니다. 두 번째 범주는 비패러데이 측정 방법과 같이 전극반응을 포함하지 않고 이중층을 포함하는 방법입니다. 세 번째 범주는 극보법, 보암법, 전위분석법, 쿠론 분석법 등 양전층과 전극반응을 모두 포함하는 방법이다. 전기 화학 분석에서 중금속 원소를 분석하는 데 사용할 수 있는 방법은 주로 다음과 같다.
2.1 전위분석법
전위분석법 전위분석법에서 비교적 광범위하게 응용되는 것은 이온 선택성 전극이다. 이온 선택 전극 (Ion-selective Electrode) 은 막 전세를 이용하여 용액 중 이온의 활성 또는 농도를 측정하는 전기 화학 센서로, 전극이 측정 중인 이온과 접촉할 때 민감한 막과 용액의 이질 인터페이스에 측정된 이온 활성도와 관련된 막 전세가 발생하며 활성도는 특정 조건 하에서 이온 농도로 변환될 수 있다. 이온 선택 전극은 사용하기 쉽고, 검출 속도가 빠르며, 기기 구조가 간단하고, 전력 소비량이 낮고, 조작이 편리하다는 장점이 있다. 송문요약 등은 이온선택전극을 이용해 바닷물 속 납, 카드뮴, 구리를 측정했다. 센서 검사 결과가 정확하고 성능이 안정적이며 비용이 저렴하며 현장에서 중금속을 신속하게 감시하는 데 적합하다는 연구결과가 나왔다. 류신로 등 텅스텐은 이온 전달체가 PVC 막을 섞어서 중금속 아연 이온 선택성 전극을 만들어 산업폐수 및 사료 중 아연 검사에 적용해 응답 시간이 짧고 안정성이 좋다는 장점이 있는 것으로 나타났다. 현재 이온 선택 전극의 주요 단점은 감지 감도와 정확도가 상대적으로 낮고 추적 분석이 어렵다는 점이다. 민감한 막은 용액 중 다른 이온의 영향을 받기 쉬우므로 실제 샘플을 측정할 때 종종 다중 이온 교차 영향 문제가 발생하고, 또 민감한 막의 수명이 짧다는 점도 이온 선택 전극의 응용을 제한하는 중요한 문제다.
2.2 컨덕턴스 분석
컨덕턴스 분석 (Method of Conductometric Analysis) 은 용액의 전도도를 측정하여 측정된 물질을 정성 및 정량 분석하는 방법입니다. 현재 직접 컨덕턴스 분석과 컨덕턴스 적정 분석이 많이 사용되고 있습니다. 컨덕턴스 분석은 검출 속도가 빠르고, 기기 구조가 간단하고, 조작이 편리하다는 등의 장점을 가지고 있다. 그러나 컨덕턴스 분석은 일반적으로 용액에 있는 모든 이온의 전체 전도율만 측정할 수 있으며, 복잡한 용액 시스템의 경우 이온 종류를 구분하기가 어렵고 선택성이 떨어진다.
2.3 폴라로 그래프
폴라로그래피 (Polarography) 는 전기화학반응 과정에서 생성된 극화 전극의 전류-전위 (또는 전위-시간) 관계를 검출하여 용액 중 측정된 물질 성분과 농도를 분석하는 방법이다 폴라로그래피는 일반적으로 표면을 업데이트할 수 있는 액체 드립 빔 전극을 작업 전극으로 사용한다. 검출 원리에 따라 극보법은 전위 제어와 전류 제어 극보의 두 가지 범주로 나눌 수 있다.
작업 전극 스캐닝 방식에 따라 극보법은 직류 극보, AC 극보법, 단일 스캔 극보법, 구형파 극보법, 펄스 극보법, 반미분 극보법 등으로 나눌 수 있다. 극보법은 납, 카드뮴, 매체, 주석, 카드뮴 등 다양한 중금속 이온을 측정하는 데 사용할 수 있으며, 그 감도는 l(r9mol/L) 에 달하며, 감지 감도가 높고 분별력이 뛰어나기 때문에 야금, 식품, 환경 분석 등 여러 분야에 널리 사용되고 있다.
2.4 스트리핑 전압 전류 법
< P > 폴라로 그래프에 광범위하게 적용됨에 따라 드립 빔 전극은 지난 세기 전기 화학 분석에서 가장 널리 사용된 작동 전극이 되었습니다. 점친 전극의 주요 장점은 전극 표면을 주기적으로 업데이트할 수 있고 작업 표면적을 더 쉽게 제어할 수 있다는 것입니다. 하지만 독성이 강하고 휘발성이 없어 사용 후 폐래 처리가 번거롭고, 검사 용액을 섞을 때 방울친전극이 쉽게 변형되어 분석 정확성에 영향을 미친다. 전기 분석 화학 기술의 발전에 따라 고체 전극의 응용이 점점 더 광범위해지고 있다. Kolthaff, Laitinen 등은 먼저 극보법의 전류-전위 분석 기술을 솔리드 전극에 적용해 전압 분석 방법을 제시했다. 보암법은 폴라로그래피 (Polarography) 보다 높은 감지 감도와 낮은 검출 하한선을 가지고 있으며, 솔리드 전극으로 인해 현장 온라인 분석에 더 적합합니다. 극보법과 마찬가지로, 보암법은 전세 스캔 방식에 따라 선형 보암, 계단 보암페어, 펄스 보암페어, 사인파 보암페어 등으로 나눌 수 있다. 중금속 분석을 할 때, 전기 분해 농축 기술을 사용하여 먼저 측정된 이온을 비교적 희석된 용액에서 작업 전극 표면으로 농축한 다음, 전압 분석 방법을 사용하여 전극 표면이 농축된 금속을 매우 짧은 시간 내에 다시 용해시켜 일반 전압 전류 보다 더 강한 패러데이 전류를 얻는 것을 용출 전압 전류 (solution voltammetry) 라고 합니다. 스트리핑 전압 전류 법은 전기 분해 농축 원리에 따라 양극 스트리핑 전압 전류 법, 음극 스트리핑 전압 전류 법 및 흡착 스트리핑 전압 전류 법 등으로 나눌 수 있습니다.
(1) 음극 용해 전압 전류 법
음극 용해 전압 전류 법 (Cathodic Stripping Voltammetry) 검출에는 전착, 정지 및 용해의 세 가지 과정이 필요합니다. 용액 중 측정 된 음이온은 먼저 양의 전위 하에서 산화 반응을 일으키고 전극 재료와 결합하여 불용성 막 층을 형성합니다. 그런 다음 용액이 일정 기간 정지 시간을 거친 후 전세 스캔이 양수 전세에서 음의 전세로 쓸어내려 음이온이 다시 용해되어 음극용전류봉이 생기게 된다. 불용성 소금은 모두 각자의 복원 전세를 가지고 있기 때문에 피크 전류-전세 관계도를 분석하여 용액 중 음이온의 종류를 알 수 있고, 피크 전류 강도를 측정하여 음이온 농도 정보를 얻을 수 있다. Long 등은 구형파 음극용복안법을 이용해 비스무트막 손질 열분해 흑연전극과 결합해 수중의 흔적량을 측정하여 0.7 ng/L 에 달했다. Sophie 등은 구형파 음극용복안법을 이용해 산업폐수, 지표수, 수돗물의 Ni2+ 를 비스무트막 수정 구리 전극과 결합해 검출한 결과 높은 감지 감도와 선택성을 보였다.
(2) 흡착 스트리핑 전압 전류 법
흡착 스트리핑 전압 전류 법 (Adsorptive Stripping Voltammetry) 은 전위 증착 방법을 사용하지 않고 측정 된 물질을 풍부하게하는 대신 전극 표면에 이온 착화 제를 변형시킨다 흡착용 복안법은 화학손질전극의 발전과 함께 점진적으로 생겨났으며, 그 주된 장점은 감지 감도가 높고 정확도가 좋으며 기기 구조가 간단하고 조작이 편리하다는 것이다.
디효위 등 은 컵 방향경 유도물로 유리탄소 전극을 손질한 뒤 흡착용복안법을 이용해 혼합수 중 미량의 납을 측정했다. 그 방법은 진사쿤 등 케르세틴을 이용해 탄소를 수정하는 등 흡착용복안법을 이용해 인혈청 중 납을 측정했다. 그 결과 이 방법은 감도가 높고 정확도가 좋으며 센서 검출이 8.0moI/L 흡착용복안법의 주요 단점으로 제한됐다. 또한 흡착 농축 과정은 전착 과정보다 속도가 느리기 때문에 흡착 복안법 검출 시간이 일반적으로 길다.
(3) 양극 용해 전압 전류 법
양극 용해 전압 전류 법 (ASV) 은 전기 화학 중금속 검출에서 가장 일반적으로 사용되는 수단입니다. 음극용보암법과 마찬가지로 양극용보암도 전착, 정립, 용출 3 단계를 포함한다. 작업 다이어그램은 그림 1-2 에 나와 있습니다. 분석 시 먼저 작동 전극에 일정한 음의 전세를 가하여 용액 속의 다양한 금속 양이온이 전극 표면에서 환원반응을 일으켜 작업 전극 표면에 퇴적되게 한다. 일정 기간 동안 농축한 후에 전극 표면의 측정 물질 농도가 현저히 높아졌다. 용액 정립 기간 후, 기기는 작동 전극의 전세를 음전하에서 양전위로 스캔하고, 전세가 어떤 금속의 산화 전세에 도달하면 빠르게 산화되어 강한 용출 전류 피크를 형성하고, 전류-전세 곡선을 기록하면 양극용출 전압도를 얻을 수 있다. 중금속에 따라 용출전세가 다르기 때문에, 복암도에서 용출전류봉 위치를 분석하면 용액에 들어 있는 중금속 이온의 종류를 알 수 있고, 용출전류봉의 크기는 이 금속이온의 농도에 비례해 중금속 이온 농도 정보를 얻을 수 있다.
양극 용해 전압 전류 법 분석에서 전극에서 발생하는 전기 화학적 반응은
양극 용해 전압 전류 법에 높은 검출 감도, 낮은 검출 한계 (중금속 검출 한계 최대 10-12mol/L), 빠른 분석 속도, 동시 검출 가능 Christos 등은 구형파 펄스 전압 전류 법 (square pulse voltammetry voltammetry) 을 사용하여 비금속막을 작동 전극으로 사용하여 연민 비료의 납과 포획원소를 분석한 결과, 이 방법은 감도가 비교적 좋았으며, 검사 한도는 납: 0.5ng/L, 카드뮴: 1 Mg/Lo Meucci 등을 이용해 강산과 과산화수소를 이용해 식용어육을 소화하고 아세트산 완충액을 전해질로 사용하는 것으로 나타났다. 국내 왕야진은 아세틸렌 블랙/껍데기 폴리당 수정 유리탄소전극을 작업전극으로 양극용복안법으로 호수의 미량 납을 검출한 결과 양극용법에는 좋은 감지 감도가 있어 방법 테스트 한계가 mol/L 에 도달한 것으로 나타났다. 평건봉 등 후막탄소전극을 구형파 펄스 양극용복안법과 결합해 수용액 중 납과 브롬이온을 검출한 결과, 양극용복안법의 작동 매개변수를 분석한 결과, 양극용복안법 검출감도가 높고 정확도가 우수하며 실제 응용 중 용액 중의 용존 산소와 * * * 이온이온이 검출에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.